Lo zolfo è l'elemento chimico nella tavola periodica con simbolo S (dal latino sulfur) e numero atomico 16. È un non metallo inodore, insapore, molto abbondante. La sua forma più nota e comune è quella cristallina di colore giallo intenso. È presente sotto forma di solfuri e solfati in molti minerali e si ritrova spesso puro nelle regioni con vulcani attivi.
È un elemento essenziale per tutti gli esseri viventi, dove è presente in due amminoacidi, la cisteina e la metionina, e di conseguenza in molte proteine. In campo industriale si usa soprattutto per ricavarne fertilizzanti, ma anche per polvere da sparo, lassativi, insetticidi e fungicidi. Inoltre lo zolfo – in buona parte ricavato come scoria di raffinazione degli idrocarburi – si trova in alcuni disinfettanti, trova largo impiego nell'agricoltura (ove è impiegato per le sue proprietà fungicide, ad esempio per combattere fitopatologie come l'oidio), è presente nella testa dei fiammiferi e nell'ebanite.
Lo zolfo (sanscrito, sulvere; Latino sulphur) era già noto agli antichi, e viene citato nella storia biblica della genesi. La traduzione inglese si riferisce allo zolfo come "brimstone", pietra dell'orlo, perché si trova facilmente sul bordo dei crateri di vulcani. Altre fonti fanno derivare il termine zolfo dall'arabo sufra, che vuol dire giallo. Omero menzionò lo zolfo nel IX secolo a.C. e nel 424 a.C. una tribù di razziatori distrusse le mura di una città bruciando una miscela di zolfo, carbone e catrame sotto di essa. Gli antichi usavano questo elemento come medicina, come facciamo ancora noi oggi.
Nel XII secolo i Cinesi inventarono la polvere da sparo che è una miscela di nitrato di potassio (KNO3), carbone e zolfo. I primi alchimisti diedero allo zolfo il suo simbolo alchemico, un triangolo sopra una croce; attraverso i loro esperimenti scoprirono che il mercurio poteva combinarsi con lo zolfo. Verso la fine del decennio 1770 Antoine Lavoisier convinse definitivamente la comunità scientifica che lo zolfo era un elemento e non un composto.
L'estrazione dello zolfo iniziò in Sicilia a partire dagli inizi del XVII secolo e si sviluppò rapidamente fino a raggiungere nel 1820 la quota di 378 000 tonnellate, pari ai 4⁄5 della produzione mondiale. Con lo sviluppo della produzione industriale si arrivò al punto che nel 1834 un censimento stimava oltre 200 miniere in attività il cui prodotto veniva spedito via mare in tutta Europa e perfino negli Stati Uniti d'America.
Nel 1867 vennero scoperti vasti giacimenti sotterranei di zolfo in Louisiana e nel Texas; ma essendo lo strato di terreno superficiale formato da sabbie mobili lo sfruttamento minerario tradizionale non era possibile. Perciò venne ideato per sfruttarli un procedimento del tutto nuovo, il processo Frasch che permetteva l'estrazione del minerale dagli strati profondi mediante l'iniezione di acqua surriscaldata nel sottosuolo. Con questo metodo dal rendimento elevato lo zolfo americano divenne più competitivo conquistando presto i mercati mondiali.
Lo zolfo fuso dà un liquido rosso che diventa più giallo con il raffreddamento. Quando brucia, sviluppa una fiamma blu e un gas tossico che restringe temporaneamente la trachea.
Lo zolfo è di color giallo pallido, morbido, leggero, e ha un odore caratteristico quando si lega con l'idrogeno (odore di uova marce: è bene far notare che questo non è l'odore dello zolfo, che è inodore, ma solo del suo composto solfuro d'idrogeno, H2S). Brucia con fiamma bluastra che emette un odore caratteristico e soffocante, dovuto al biossido di zolfo (SO2) o dal triossido di zolfo (SO3) che si forma come prodotto di combustione. Lo zolfo è insolubile in acqua, ma è solubile in disolfuro di carbonio. Gli stati di ossidazione o valenze più comuni dello zolfo sono −2, +2, +4 e +6.
Lo zolfo gassoso è tipicamente costituito da una molecola biatomica: tale forma allotropica viene detta dizolfo (S2). Lo zolfo gassoso può anche esistere sotto forma di molecola triatomica: tale forma allotropica è detta trizolfo (S3) e presenta una struttura molecolare simile all'ozono (O3).
Per la maggior parte, lo zolfo è diffuso in natura legato ad altri elementi nei solfuri (ad esempio, la pirite è un solfuro di ferro) e nei solfati (ad esempio, gesso ed alabastro sono solfati di calcio). Si trova allo stato nativo nelle vicinanze di sorgenti calde e di vulcani (da cui l'arcaico nome inglese brimstone, dove brim è l'orlo del vulcano).
Oltre alla pirite, tra i minerali contenenti zolfo si annoverano il solfuro di mercurio(II) o cinabro, il solfuro di piombo(II) o galena, il solfuro di zinco e ferro(II) o sfalerite ed il solfuro di antimonio(III) o stibnite.
In piccole quantità può essere trovato anche nel carbone e nel petrolio, dalla cui combustione viene trasformato in biossido di zolfo la quale, in presenza dell'ossigeno e dell'umidità dell'aria si trasforma in acido solforico e rende acida la pioggia. Lo zolfo viene inoltre eliminato dai carburanti perché diminuisce l'attività delle marmitte catalitiche.
Lo zolfo estratto dai combustibili fossili rappresenta una buona parte della produzione totale di zolfo; ad esso si aggiunge anche quello estratto dalle miniere. Il processo adottato per estrarlo è detto processo Frasch e consiste nel pompare nel giacimento di zolfo una miscela di aria compressa e vapore acqueo surriscaldato. Il vapore fonde lo zolfo, che viene spinto in superficie dalla pressione dell'aria.
Attraverso il suo principale composto, l'acido solforico, lo zolfo è uno degli elementi più importanti per l'utilizzo come materia prima per l'industria; di capitale importanza per praticamente ogni settore dell'industria chimica. La produzione di acido solforico è il principale utilizzo dello zolfo ed il consumo di acido solforico è spesso considerato un indice della misura del grado di industrializzazione di uno stato.
Il caratteristico colore della superficie di Io, una luna di Giove è dovuto alla presenza di diverse forme di zolfo, sia liquide che solide che gassose. Si ipotizza che anche un'area scura vicino al cratere lunare Aristarco possa essere un deposito di zolfo. Lo zolfo è stato trovato anche in numerosi tipi di meteoriti.
Lo zolfo si usa in molti processi industriali, di cui il più importante è la produzione di acido solforico (H2SO4) per batterie e detergenti; anche per la produzione di acido solforoso (H2SO3); altri sono la produzione di polvere da sparo e la vulcanizzazione della gomma. Si usa anche come fungicida e nella manifattura di fertilizzante fosfatico. I solfiti vengono usati per sbiancare la carta e come conservanti nella frutta secca; altri usi sono nelle teste dei fiammiferi e nei fuochi d'artificio; il tiosolfato di sodio o di ammonio si usa in fotografia come fissante per pellicole o stampe fotografiche. La cosiddetta "magnesia", un solfato idrato di magnesio, si usa come lassativo, come esfoliante o nel giardinaggio come concime specifico per suoli carenti di magnesio. Un'applicazione curiosa è quella dei candelotti di zolfo nella medicina popolare ligure per trovare il punto in cui la schiena è tesa o tirata.
Lo zolfo è spesso associato al vulcanismo in particolare alle fumarole ed alle solfatare.
Lo zolfo può creare dei sali come il solfato di rame(II) (CuSO4), utilizzato in agricoltura e che può ossidare qualche elemento riducente come ferro (Fe) e zinco (Zn) oppure può essere riscaldato con il solfato di rame ottenendo il solfuro di rame(II) (CuS).
Lo zolfo ORGANICO (e NON i solfati o i solfiti) è un componente essenziale dell'organismo umano; Zolfosi tratta di un microelemento plastico, presente nella struttura chimica degli amminoacidi solforati e di altre molecole strutturali utili.
Dal punto di vista STRUTTURALE, lo zolfo rappresenta un microelemento essenziale alla costruzione del tessuto connettivo e dei mucopolisaccaridi, ma una piccola parte è anche contenuta negli acidi biliari.
Gli alimenti apportatori di zolfo organico sono soprattutto quelli di origine animale, i quali forniscono una buona quantità di proteine contenenti amminoacidi solforati, e metilsulfonilmetano. I cibi di riferimento sono soprattutto le uova, la carne, il pesce ed i formaggi. Nel mondo vegetale, le fonti più generose di zolfo sono rappresentate da aglio, cipolla e cavoli.
Nella digestione, le proteine alimentari contenenti zolfo vengono quindi denaturate ed idrolizzate ad amminoacidi (digestione delle proteine) successivamente assorbiti nell'intestino tenue; le principali vie di escrezione dello zolfo organico circolante sono quelle urinaria e fecale.
Il fabbisogno raccomandato di zolfo non viene mai trattato individualmente; esso, rappresentando un costituente essenziale di alcuni amminoacidi o correlandosi agli alimenti che li contengono, viene soventemente valutato sulla base dell'apporto proteico ed amminoacidico complessivi. Se ne evince che:
in una dieta caratterizzata da una quota minima ed indispensabile di amminoacidi solforati, l'apporto di zolfo risulterà sufficientemente garantito riducendo il rischio di carenza alimentare.
Carenze ed eccessi di zolfo alimentare rappresentano casistiche più uniche che rare, tuttavia, in letteratura è possibile identificare quadri clinici caratterizzati da disturbi della crescita e dello sviluppo fisico.
Esistono diversi integratori alimentari a base di zolfo ed una gamma di prodotti molto diffusi è quella a base di glutatione e metilsulfonilmetano (MSM), molecole impiegate per:
Il supporto dei processi di solfatazione epatica
L'incremento della permeabilità cellulare
L'accelerazione della crescita naturale dei capelli
Il miglioramento della sintesi di tessuto connettivo
L'azione antiossidante
Nel primo caso l'integratore alimentare a base di zolfo agisce facilitando la detossificazione epatica; un esempio lampante è quello dei meccanismi legati allo smaltimento dell'alcol o dei farmaci.
Nella seconda casistica invece sarebbe più corretto parlare di farmaci; in questo contesto, il metilsulfonilmetano si è dimostrato una molecola utile ad accelerare l'eliminazione cellulare dei cataboliti tossici, soprattutto a livello del sistema muscolo scheletrico. Si tratta di un buon rimedio nel trattamento di dolori articolari (artritici ed alla schiena) e muscolari, fibromialgie, tendiniti e borsiti, tunnel carpale ed infiammazioni varie.
Il terzo caso è senz'altro il meno attendibile; pare che l'assunzione regolare di prodotti a base di zolfo consenta una crescita più rapida dei peli, dei capelli e delle unghie, anche se è appurato che nessun integratore può curare o ridurre la calvizie, e non esistono dati scientifici che ne dimostrino il potenziale ergogenico sulla crescita.
Infine, pare sia opinione comune che l'integrazione di zolfo possa migliorare ed ottimizzare la sintesi di collagene svolgendo quindi una teorica funzione antiaging; dal mio punto di vista, è vero che lo zolfo rappresenta un costituente plastico del collagene ma è anche vero che in una dieta equilibrata esso NON rappresenta mai un microelemento limitante.
Probabilmente, la funzione più importante dei composti e degli integratori a base di zolfo è quella antiossidante e protettiva dai radicali liberi.
L'assunzione degli integratori a base di zolfo viene generalmente effettuata con capsule da 750-1000 mg di MSM (eventualmente associato a glutatione) o mediante prodotti contenenti mix di antiossidanti.
Gli integratori a base di zolfo NON sembrano presentare particolari controindicazioni.
Acne, brufoli e punti neri sono tra i problemi che più di tutti colpiscono le pelli giovani e impure. Tra i rimedi più a buon mercato e facili da reperire si trova sicuramente il sapone allo zolfo. Noto per le sue spiccate proprietà antisettiche e astringenti, lo zolfo costituisce il principio attivo di questa normale saponetta, che su alcune tipologie di pelli problematiche ha davvero effetti miracolosi.
Il sapone allo zolfo ha alcune proprietà conosciute addirittura già al tempo degli egizi e dei romani. Una di queste proprietà è quella di ridurre il grasso sulla pelle, mentre un'altra è quella di agire come disinfettante naturale.
Ambedue tali proprietà sono fondamentali nel contrastare l'acne e la comparsa dei brufoli.
Per esaltare le caratteristiche positive di tale ingrediente osserviamo tale procedura: riscaldiamo un pò d'acqua che versiamo in una bacinella. Avviciniamo il viso sulla bacinella e aspettiamo per almeno 15 minuti in modo che i vapori dell'acqua aprano i pori della pelle della faccia.
A questo punto insaponiamo tutto il viso con il sapone allo zolfo facendo molta attenzione a chiudere gli occhi in quanto lo zolfo è irritante. Risciacquiamo con acqua tiepida e ripetiamo per un'altra volta l'operazione in modo da eliminare tutto il grasso in eccesso. Dopo qualche giorno otterrete i primi risultati e vi accorgerete che il sapone allo zolfo funziona nel combattere la comparsa dei brufoli.
Da decenni lo zolfo viene utilizzato come insetticida e fungicida; da un lato contro la cocciniglia e gli acari, dall'altro è il tipico fungicida utilizzato contro l'oidio e la bolla. In realtà il suo spettro d'azione è abbastanza ampio, poichè oltre ad essere utile nel debellare alcuni insetti ed acari, risulta molto utile nei frutteti contro tutte le malattie fungine che più comunemente affliggono le piante da frutto, quali oidio, corineo, ticchiolatura, bolla, monilia e fumaggini di varia origine.
Questo minerale risulta irritante per l'uomo e gi animali, se viene in contatto con la pelle o se inalato; è quindi consigliabile utilizzarlo in giornate non ventose e coprendosi in maniera adeguata; può risultare anche dannoso per le piante, anche se la sua fitotossicità si manifesta particolarmente nel caso di utilizzo su piante con gemme già ben sviluppate e pronte a schiudersi, sulla vegetazione più verde. Si consiglia quindi di utilizzare lo zolfo soltanto durante l'autunno o l'inverno, ed in maniera limitata durante l'estate. Manifesta particolare fitotossicità in caso di forti sbalzi di temperatura, come si può verificare facilmente a fine inverno o in primavera.
Sono denominate solfuree le acque che possiedono una quantità pari o superiore ad 1 mg di H2S (acido solfidrico) per litro.
Nelle acque solfuree lo zolfo si trova in forma bivalente a differenza delle solfate dove è esavalente.
In Italia le acque minerali solfuree hanno quasi sempre pH < 8. L'H2S è un gas che tende a volatilizzare e viene costantemente perso dall'acqua in assenza di adeguate precauzioni, con l'aumentare della temperatura i gas tendono infatti a perdersi.
Le acque solfuree andrebbero preferibilmente utilizzate sul posto con apparecchi direttamente alimentati dalla sorgente. I processi di imbottigliamento, stoccaggio, conservazione, apertura dei contenitori e immissione nelle apparecchiature per l'utilizzo comportano necessariamente una perdita di gas che sarà tanto minore quanto più saranno perfezionate le tecniche utilizzate.
Le acque solfuree possono contenere, oltre ai composti dello zolfo bivalente, anche altri elementi in quantità apprezzabile e tra questi i solfati, l'anidride carbonica, cloruri e sodio, ioduri e bromuri, bicarbonati, calcio, etc.
Data la tossicità cellulare dell'H2S solo i solfobatteri e poche altre specie di microorganismi possono vivere nelle acque solfuree. I solfobatteri sono in grado di ossidare l'anidride solforosa a zolfo in seguito ad acido solforico e di ridurre i solfati a solfuri. In genere quest'ultimo processo avviene a temperature di circa 37°C. Colonie di solfobatteri, alghe e protozoi possono dare origine in prossimità della sorgente ed in particolari condizioni di temperatura ed illuminazione a complesse vegetazioni denominate "muffe ". Il termine in realtà è improprio in quanto le alghe prevalgono nettamente e sono costituite soprattutto da Leptotricee, Oscillarie, Beggiatoe e Bacteriacee. Se le vegetazioni sono particolarmente rigogliose, i blocchi di muffe denominati "placente" possono essere utilizzati in terapia per applicazioni esterne come i fanghi.
Le acque solfuree sono tra le più studiate e di conseguenza si ha una maggiore conoscenza delle azioni biologiche. I composti solfurei vengono assorbiti dall'organismo sia con metodiche crenoterapiche interne (bibita, aerosol, irrigazioni, etc.) che esterne (fango, bagno, etc.). In ogni caso la via elettiva di eliminazione dell'H2S è il polmone ed esiste inoltre uno spiccato organotropismo per le strutture articolari. Questo spiega l'indicazione in terapia delle patologie di questi distretti corporei. L'assorbimento attraverso la cute, le mucose delle vie respiratorie, vaginali e l'apparato gastroenterico è stato provato ed ampiamente documentato.
Le acque solfuree stimolano il sistema nervoso parasimpatico. Il risultato è una cospicua vasodilatazione capillare con aumento della permeabilità vasale (evidente soprattutto a livello polmonare) riduzione della pressione arteriosa sistemica, bradipnea e bradicardia.
Azione sui meccanismi di difesa ed antiinfiammatoria
Sembra che le acque solfuree siano in grado di stimolare l'organismo a difendersi sia nei confronti degli stimoli infiammatori endogeni che degli agenti proinfiammatori esterni. Lo stimolo sul sistema reticolo-endoteliale comporta un'esaltazione della reattività istogena ed umorale che si traduce in un'azione antiinfiammatoria. Interessanti osservazioni sono state compiute sul potenziamento della produzione anticorpale. Si è osservato un aumento significativo a livello mucoso di IgA secretorie e delle IgG e IgM circolanti. Numerosi altri studi hanno evidenziato l'attività antiflogistica delle acque solfuree descrivendone l'azione antijaluronidasica, la depressione del metabolismo dell'acido condroitinsolforico esaltato in condizioni di flogosi, la regolazione della sintesi di prostaglandine, etc.
L'azione antitossica è probabilmente in relazione con la stimolazione del SRE. Esiste tuttavia un meccanismo diretto. Sono state accertate azioni antitossiche su diverse sostanze organiche e metalli, tra i quali ricordiamo il piombo, il bismuto, il fosforo, le tossine botulinica e difterica.
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I composti dello zolfo vengono metabolizzati ed utilizzati a livello epatico. E' stato dimostrato che le acque solfuree sono in grado di proteggere la cellula epatica dalla degenerazione grassa indotta da tetracloruro di carbonio (CCl4), arsenico, fosforo e dalla necrosi indotta dal fenolo. Esiste anche un'azione delle acque solfuree sul metabolismo protidico evidenziata dalla riduzione dell'azotemia. Si è osservato inoltre un miglioramento dei quadri disprotidemici ed un aumento dell'attività protrombinica. Riguardo il metabolismo glucidico osserviamo un aumento del glicogeno epatico e riduzione della glicemia. In sintesi possiamo affermare che le acque solfuree imprimono uno stimolo al trofismo ed all'attività delle cellule epatiche. E' discussa la teoria secondo la quale a livello pancreatico le acque solfuree promuovono la secrezione di insulina.
Alla base delle azioni sul metabolismo probabilmente è la stimolazione vagale in quanto la vagotomia e la somministrazione di atropina sono in grado di annullarle.
Soprattutto per la stimolazione parasimpatica le acque solfuree possono indurre broncocostrizione, aumentano la motilità intestinale, la secrezione gastrica, la coleresi e la motilità delle vie biliari. Nei casi in cui siano presenti patologie ipercinetiche, l'acqua solfurea può provocare spasmi e favorire l'incuneamento di calcoli nelle vie biliari.
L'H2S provoca intensa vasodilatazione con aumento della pervietà capillare nella sottomucosa. A livello polmonare si genera un edema che, interessando la mucosa, ne provoca l'esfoliazione e la conseguente rigenerazione dell'epitelio. Contemporaneamente, per le azioni fluidificanti specifiche ed aspecifiche, si ha un aumento dell'escreato.
La stimolazione vagale comporta un aumento della secrezione sierosa bronchiale. Tuttavia esiste un'attività mucolitica più diretta: l'H2S riduce i ponti disolfurici delle mucoproteine fibrillari scomponendo le fibre mucoproteiche.
Recentemente studi su animali da esperimento sottoposti ad inalazioni di sostanze tossiche hanno evidenziato il ruolo protettivo sulla mucosa e sulla produzione di surfactante di numerose acque minerali comprese le sulfuree.
Le acque solfuree esercitano a livello delle strutture para e periarticolari numerose azioni.
Nelle patologie articolari croniche è documentata una perdita del 30% circa di zolfo legata ad una diminuzione dell'acido condroitinsolforico nelle cartilagini. Essendo provato l'organotropismo per le cartilagini dell'H2S somministrato con metodiche crenoterapiche si può supporre che l'utilizzo di acque solfuree agisca come terapia integrativa. Resta tuttavia il dubbio che la quota di H2S assorbita con le metodiche crenoterapiche attraverso la cute sia troppo esigua.
E' tuttavia ipotizzato che lo zolfo agisca come oligoelemento attivando processi enzimatici che possono rendere ragione degli effetti terapeutici delle acque solfuree sulle cartilagini articolari. Da molti prospettata ma poco studiata è l'azione di inibizione che le acque solfuree esercitano sui processi fibrotici.
In vitro l'H2S è in grado di attivare le collagenasi, enzimi che aggrediscono le fibre di collagene e le rendono digeribili da parte delle proteasi. Un sistema di attivatori ed inibitori controlla il processo di aggregazione delle fibre collagene. Diverse patologie che interessano il tessuto connettivo comportano una alterazione dell'equilibrio con risultati che possono essere destruenti o evolventi in fibrosi.
Numerosi Autori ritengono che la crenoterapia solfurea sia in grado di "attenuare le reazioni connettivali eccessive" contrastando processi fibrotici abnormi.
A livello cutaneo le acque solfuree esercitano essenzialmente azioni plastiche ed antiseborroiche. E' noto che a pH cutaneo acido l'H2S stimoli la proliferazione dello strato spinoso esercitando una azione cheratoplastica.
Sullo strato corneo lo zolfo possiede proprietà esfolianti e cheratolitiche, accentuate in ambiente alcalino quando l'elemento si trova soprattutto sotto forma di SH-. Il bisolfuro è infatti in grado di ridurre, e quindi di scindere, i ponti disolfuro della cistina liberando le due molecole di cisteina.
Anche parte dell'azione antiseborroica sembra legata a questo meccanismo che sarebbe in grado di contrastare il processo di differenziazione delle cellule sebacee. L'azione antiseborroica è legata anche alle proprietà esfolianti e detergenti, in quanto nello strato corneo si raccoglie una grande quantità di lipidi, nonché antimicrobiche.
Le proprietà batteriostatiche ed antimicotiche dell'H2S sembrano riconducibili al potere riducente. L'acido solfidrico tende ad ossidarsi con formazione di solfati e zolfo allo stato nascente sottraendo ossigeno ai microorganismi. Probabilmente l'azione germicida è da attribuire alla formazione di acido pentationico da parte di alcuni batteri e/o processi enzimatici.
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